来源: 作者: 发布时间:2020-03-01
在微电子、光电子器件生产过程中,从芯片生长到最后器件的封装,几乎每一步、每一个环节都离不开电子气体,因此电子气体被称为半导体材料的“粮食”和“源”。电子气体成本占 IC 材料总成本的 5%-6%,虽然看似占比不大,但是很大程度上决定了半导体器件性能的好坏。电子气体纯度每提高一个数量级,都会极大地推动半导体器件质的飞跃。
电子特气行业的技术壁垒:一是深度提纯技术难度较大。以硅烷为例, 将其纯度由 4N 提纯到 6N 中间有漫长的道路,除了要解决普通气态杂质的纯化问题,还要将金属元素净化到 10-9 级至 10-12 级。二是包装和储运跟不 上。超高纯气体的生产和应用都要求使用高质量的气体包装储运容器、相应 的气体输送管线、阀门和接口,以避免二次污染的发生。三是分析检验观念 落后。国内对电子气体生产应用领域分析检测技术的研究开发工作不够重视。
我们区别于市场的观点
国内电子特气的市场规模在 2010 年至 2018 年期间一直维持着高速的增长,在 2018 年已达 121.56 亿元。目前全球主要的跨国气体公司均在中国设有生产基地,国内近 85%的电子气体市场被外资企业垄断,电子特气的国产化需求迫在眉睫。目前国内在高纯硅烷、高纯氨、高纯笑气、氖气、高纯 CL2、高纯砷烷和高纯锗烷等已实现突破。本土化进程在不断推进,但因本土电子气体的生产和供应商规模较小、利润薄,且知识产权的保护不足等潜在问题,市场对其发展力度信心不足,大多持保守态度。
我们认为,国内电子气体企业现已顺利国产化多种核心气体,并借此进一步抢占了一定份额的国内外市场,随着国家政策利好的推动和技术革新的促进,国产化进程有望得到进一步提升。
投资建议
电子特气行业从业者较多,近期我们主要推荐和远气体、华特气体、雅克科技、昊华科技和南大光电。其中和远气体和华特气体在近期刚完成招股上市,其募投项目都将大幅提升公司的工业气体产能。而半导体材料龙头雅克科技也因下游半导体制造企业的技术突破和半导体国产化进程有望营收持续走高;氟系龙头昊华科技主要得益于未来 5G 建设和军工业务发展,公司未来发展可期;另外,专注于电子特气研发的南大光电现已形成了 35 吨高纯磷烷、15 吨高纯砷烷的生产能力,并在今年开始扩产,预计其磷烷砷烷产能将在现有基础上翻倍。
1、电子气体的概述
电子化学品是电子工业中的关键性基础化工材料,电子工业的发展要求电子化学品与之同步发展,不断地更新换代,以适应其在技术方面不断推陈出新的需要。特别是在集成电路(IC)的细微加工过程中所需的关键性电子化学品主要包括:光刻胶(又称光致抗蚀剂)、超净高纯试剂(又称工艺化学品)、电子特种气体和环氧塑封料,其中超净高纯试剂、光刻胶、电子特种气体用于前工序,环氧塑封料用于后工序。这些微电子化工材料约占 IC 材料总成本的 20%,其中超净高纯试剂约占 5%,光刻胶约占 4%,电子特种气体约占 5%-6%。
1.1 、电子气体的定义
工业气体大致可以分为两大类别,即一般工业气体和特种气体。一般工业气体是指经过空气分离设备制造的普通级的氧气和氮气、经过焦炉气分离或电解等方法制造出来的普通纯度的其它种类气体。一般工业气体要求生产量大,但对气体的纯度要求不高。特种气体则是用途有别于一般气体的气体, 是一个笼统的概念。它在纯度、品种、性能方面都是严格按照一定规格进行生产和使用的。一般认为,特种气体是由电子气体、高纯石油化工气体和标准混合气体所组成。
另外,在半导体制造业中,气体还可以分为大宗气体和电子气体,大宗气体是指集中供应且用量较大的气体,如N2、H2、O2、Ar、He 等。电子气体主要是半导体制造的每一个过程如外延生长、离子注入、掺杂、刻蚀清洗、掩蔽膜生成所用到的各种化学气体,如高纯 SiH4、PH3、AsH3、B2H6、N2O、NH3、SF6、NF3、CF4、BCI3、BF3、HCI、CI2 等,又可称为电子特种气体。
1.2 、工业气体发展历史
第一阶段:工业气体开始进入商业领域
18 世纪末,科学家们通过化学方法把氮气、氧气等从空气中分离出来,为工业气体行业奠定了基础。行业初期,氧气主要被用于医用领域,在 19 世纪末开始进入焊接等商业用途。同一时期,乙炔被发现,并逐渐成为常用的焊割气体,随后乙炔被发现能够溶于丙酮,从而使乙炔的远途运输成为可能,进一步推动了乙炔的商业应用。
第二阶段:工业气体行业日趋成熟
分馏加工方法的发明和使用,大大降低了工业气体的生产成本,加速了工业气体的产业化进程。20 世纪中期,两次世界大战和运用氧气、乙炔焊炬切割的技术有力地推动了工业气体需求的增长。同时,钢铁企业出于减少碳与磷的含量、提高钢铁产品质量的考虑,放弃了早期的空气喷射法而改用氧气喷射法,新方法的采用使 1965 年全球氧气产量比 1960 年增加了 10 倍。此外,氮也被大量用作惰性“覆盖剂”,推动了气体生产设备的大规模兴建。
第三阶段:工业气体行业持续增长
20 世纪 80 年代电子产业的兴起推动特种气体的需求提高。金属预制及生产等传统市场消费增大,加上在保健、电子、饮料和食品包装等终端市场 增加新的应用领域,气体行业在 20 世纪 90 年代持续增长。能源领域在过去数年成了气体行业发展的最大动力。气体作为能源在众多行业得到广泛运用, 这使气体需求在 21 世纪初持续走强。
1.3 、电子气体分类
电子特种气体是超大规模集成电路、平板显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业生产不可或缺的原材料,它们主要应用于薄膜、刻蚀、掺杂、气相沉积、扩散等工艺。电子工业服务的电子气品种繁多,用途五花八门,它的分类方法亦较为复杂。一般可按电子气用量的多少分类, 也可以按电子气的用途分类。
由于制造上的需要,工厂使用了许多种类的气体。一般我们皆以气体特性来区分,可分为特殊气体及一般气体两大类。前者为使用量较小的气体, 如 SiH4,NF3 等,后者为使用量较大的气体,如 N2,CDA(干燥压缩空气) 等。在半导体制造中,需提供各种高纯度的一般气体用于气动设备动力、化学品输送压力介质或用作惰性环境,或参与反应去除杂质度等不同功能。
根据电子气的不同用途,电子气可分为十多类,例如外延晶体生长气、热氧化气、外延气、掺杂气、扩散气、化学气相沉积气、喷射气、离子注入气、等离子刻蚀气、载气、吹洗气、光刻气、退火气、焊接气、烧结气和平衡气等。表 2 列出了电子工业、半导体器件制备工艺中所用电子气的范例。
1.4 、气体纯度标准
气体纯度的提法有多种,如普通纯、高纯气体、电子纯、特纯等,随着大规模集成电路(VISL)和特大规模集成电路(ULSI),又有 VLSI 和ULSI 级纯的超净气体。这些提法都不十分确切,只是粗略地讲了气体纯度的高低, 没有真正说明气体纯度的大小,准确表示气体的纯度主要有两种方法,即: 用百分数表示,如 99%、99.9%、99.99%等和用“N”表示,如 3N、4.5N 等,N 数目与百分数表示中的 9 的个数对应,小数点后的数表示不足“9” 的数,如 4.5N 表示 99.995%。
根据气体的纯度不同,通常又将气体纯度分为四级,即普通气体、纯气体、高纯气体和超高纯气体,下表 3 给出气体纯度等级和器件生产工艺上的应用。
1.5 、气体制造主要技术
气体行业公司制造气体通常是先将气体粗分离,再通过气体提纯技术达到一定的纯度,并通过分析测试技术检验其纯度。此外生产好的气体如何充状,如何运输可以不导致二次污染和安全问题,也是气体制造商们需要关注的技术。
气体分离技术
气体的分离方法一般包括精馏法、吸附法、膜分离法,其中精馏法应用最为广泛。精馏法可分为连续精馏法和间歇精馏法,连续精馏法操作稳定、无须对中间产品储存,并且得到的气体产品质量好、纯度较高,被广泛的应用于深冷空气分离装置工艺,也是管道供气的主要生产工艺。各类的大型空分装置已在气体公司得到应用。对于部分特殊气体的分离工艺也有采用间歇精馏的方式,连续精馏的方式还有待发展,主要取决于这些气体产品 需要存贮及产品纯度等不同的要求。吸附法分为变压吸附法和变温吸附法,与变压吸附分离法相比,变温吸附法呈现如下特点:能耗较高、吸附剂有效吸附量小、再生需要加热介质、吸附剂寿命相对较短、常需与其他工艺配套使用。膜分离法为一种新型的高分离、浓缩提纯及净化技术。
气体提纯技术
在当今的气体纯化技术中,主要有化学反应法、选择吸附法、低温精馏法、薄膜扩散法。这些技术的应用使气体纯化在原有的工业级水平上快速发展到高纯级和电子级水平,逐步满足了高端行业的需求,特别是在特种气体开发领域发挥了尤为重要的作用。其中在吸气剂、催化剂、膜分离纯化技术的应用上,使空分气体的纯度由工业级提升至高纯级,丰富了产品种类,满足不同终端客户的需求。在高效精馏纯化技术上,国内开发出 7N 电子级超纯氨产品打破了国外气体公司对超纯氨的垄断,为产业链发展做出了贡献。基于上述气体纯化技术的日趋成熟,国产高纯度硅烷、磷烷、砷烷、四氟化碳、六氟化硫等特种气体也在相继进入市场,满足各行各业的需求。
气体检测技术
气体检测技术对气体工业的发展十分重要,随着气体应用领域越来越广, 需求量越来越大,新兴行业对气体纯度的要求也越来越高,对气体中杂质含 量的检测分析,也从早期的常量级逐渐发展到 10-6(ppm)级、10-9(ppb) 级甚至 10-12(ppt)级。
气体混配技术
气体混配技术是指两种或两种以上纯气体以不同的浓度混合配制而成的,且其中各组分(主要指配制组分)浓度为已知的一种混合气体生产技术。通过气体混配技术生产的混合气体是一种高度均匀的、稳定的,且组分浓度值高度准确的气体产品。混合气体的配制过程中,主要有爆炸性混合气体的配制,如煤化工领域使用的空气中甲烷标准混合气体的配制,有产生爆炸的风险;有机混合气体的配制,如石化领域使用的天然气中丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等标准混合气体的配制等。
容器处理技术
容器处理是气体提纯过程中一个很重要的步骤。随着气体纯度的提高、产品种类的增多,对包装容器的要求也越来越高。比如高纯气体对储存设备内壁的光洁度要求、腐蚀性气体对内壁的耐腐蚀性要求、吸附性气体对内壁的防吸附要求,都是生产高纯乃至超纯气体所面临的问题。随着行业的发展, 气体产品在包装容器的处理上也开发出相应的技术,如储存设备的高压蒸汽清洗、超纯水清洗、机械抛光、抛丸研磨、分子泵机组负压置换以及容器安定化技术。
气体充装技术
容充装过程是工业气体生产过程中的重要环节。由于工业气体的储存设备属于特种设备,且其具有移动和重复充装的特点,比其他压力容器更为复杂并具有一定的危险性。因此,气体容器的充装、贮运和使用必须严格按照有关标准规定操作,在使用过程中的定期检验是主要的安全保障。
2、重要电子气体介绍
2.1 、硅烷(SiH4):最好的硅源材料,用于外延晶体生长
硅烷熔点-185℃,沸点-112℃,在空气中会自燃,与空气可形成爆炸性混合物,空气中的爆炸极限为体积分数 0.8%~98.0%;室温下可以卤素或重金属卤化物激烈反应。硅烷加热到 400 摄氏度开始分解为非晶态硅和氢气,600 摄氏度以上分解生成晶体硅,半导体工业主要采用该方法来生产多晶硅。硅烷毒性很大,会强烈刺激人的呼吸道,中毒者可能出现头痛和恶心等症状, 吸入量较大时会引起呼吸及淋巴系统产生生理病变。
硅烷是电子气体中应用最广、影响最大的气体品种,因为硅烷易燃、易爆、纯度要求 很高,技术难度很大,所以硅烷也是一个国家气体实力的重要标志之一。单硅烷作为一种提供硅组分的气体源,可用于制造高纯度多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅等多种金属硅化物,因其高纯度和能实现精细控制,已成为许多其他硅源无法取代的重要电子特种气体。单硅烷广泛应用于微电子、光电子工业,用于制造太阳能电池,平板显示器等, 并且是至今为止世界上唯一的大规模生产粒状状高纯度硅的中间产物。硅烷制造可分为硅化镁法、氢化铝锂法和 UCC 工艺(非均化法)。
硅烷的制造技术被几个发达国家掌握,所采用的而工艺也比较集中,在合成技术上比较成熟,几十年来没有太大的变化,不同的是净化技术有突破性的进展,纯度等级不断提高。目前国际上硅烷主要制造商是日本小松电子金属公司、三井东亚化学公司、帝国氧气公司、美国普莱克斯(原 UCC 公司)、APCI 公司、曼特森公司、液体碳素公司。
中国硅烷制造始于 20 世纪 70 年代,为满足超纯硅的生产需求,国内许多三氯氢硅生产厂家再从事三氯氢硅、四氯化硅生产的同时也开展了硅烷合成净化系列研究,建起数家硅烷生产厂家,大多采用日本小松电子法。受条件所限,很多企业都停止生产,目前国内只有南京华夏特气公司、浙江大学还在生产。受国际硅烷价格的冲击,再加上生产规模较小,产品纯度不高或者批量产品纯度不稳定,国产硅烷主要用于硅化玻璃的硅化膜生产以及太阳能光伏产业,高纯度的硅烷国内基本上是空白,主要依赖进口。
2014 年 12 月 21 日,上海交通大学肖文德教授以多功能反应技术完善了 UCC 工艺中存在的三氯氢硅转化率低的不足,将其纯度提高到 99%以上水平,在河南试车成功。该项目的成功标志着我国高纯度硅烷大规模生产技术获得突破,此举对我国硅烷乃至亚洲硅烷市场起到了十分重要的影响,也正式打破了我国高档硅烷依赖进口的局面。
2.2 、砷烷(AsH3):独一无二的砷源化合物,因剧毒国内目前难以生产
AsH3 在室温和大气压下是一种无色、剧毒、可燃气体,有大蒜气味。与空气混合形成可燃混合气。砷烷微溶于水和有机溶剂,易与高锰酸钾、溴和次氯酸钠等起反应生成砷的化合物。砷烷在室温下稳定,在 230-240℃下开始分解。砷烷是一种溶血性毒物,可导致神经中毒。
AsH3 是 GaAs、GaAsP 生长,N 型硅外延、扩散、离子注入掺杂等不可缺少的基础材料,因其剧毒、纯度要求高,合成、净化难度大等因素,目前能制造 AsH3 的国家数量不多,同时由于 AsH3 的剧毒性,在当今的国际大背景下,进口十分麻烦。
AsH3 的合成方法非常经典,也是目前较为普遍的工艺。制备分两步: 原料的合成采用混合的 Zn 粉及 As 粉在 600-620℃下高温合成,其反应: Zn+As→Zn3As2;另一步是用 Zn3As2 同稀硫酸作用, Zn3As2+H2SO4→ AsH3+ZnSO4,产品的收率为 80%以上。生成的 AsH3 杂质的含量取决于Zn3As2 的纯度,通过系列的提纯单元,AsH3 纯度大于 5.5N 以上。
AsH3 是制造半导体化合物砷化镓的重要材料,迄今为止尚无 AsH3 的替代用。砷烷在国内是紧俏产品,尽管许多单位声称已经拥有砷烷生产技术, 但砷烷及其含砷化合物均属剧毒品,因此很难满足国家系列生产许可。在目前国内的安全大背景下,很少有企业愿意冒风险开展此类工作。2015 年的天津爆炸事件对我国 AsH3 的国产化更是增加了难度。从技术层面看合成砷烷与合成磷烷有许多相似之处,唯一的差别就是二者的毒性之别。2018 年, 南大光电公司控股子公司全椒南大光电生产的高纯磷烷、砷烷纯度达到 6N 级别,产品依托母公司成熟的销售渠道和优良的技术支持,已在 LED 行业取得主要的市场份额,贡献了较好的销售业绩。
2.3 、一氧化二氮(N2O):介质膜工艺气体,目前国内产能即将增长
一氧化二氮是一种无色有甜味气体,在一定条件下能支持燃烧,但在室温下稳定,有轻微麻醉作用,并能致使人发笑,俗称笑气。
一氧化二氮作为电子气体主要用于半导体光电器件研制生产的介质膜工艺,是直接影响光电器件质量的不可替代的关键点子气体。高纯一氧化二氮是PECVD 工艺积淀 SiO2 膜,掩蔽膜、钝化膜、器件抗反增透膜的重要原料。N2O 纯度直接影响到SiO2 膜纯度,如果杂质含量高,沉积的SiO2 膜颗粒多、不光亮,产生表面折射率不均匀等现象,不利于光刻工艺的进行。如果 N2O 中微量水含量高,可造成 SiO2 膜含氢量大,致密性达不到要求,导致器件工作状态不稳定,抗电磁辐射能力不强。因此为保证光电器件产品的质量和可靠性,要求一氧化二氮纯度必须在 5N 以上。
高纯 N2O 通常采用医用 N2O 为原料,经过脱 NH3、CO2、H2O、NO、NO2 等工艺,然后进行低温精馏出去 N2O 中的 O2、N2、H2 等轻组分杂质, 为了获得低温在精馏塔上还增加了压缩、节流循环系统,其产品最高可达5.8N 级标准。
曾经我国高纯N2O 供应严重不足,大多从韩国进口。北京某合资企业很早就有 N2O 生产线,但是只能生产医用级 N2O;广州增城某企业采用老广气的湿法技术合成 N2O,也无高纯 N2O 产品;镇江某外资企业虽然生产高纯 N2O,但是因为设备老旧,产量不高。2015 年,吴江 Messer、法液空等公司引进当时世界最新的硝酸铵干法分解生产超纯笑气设备,已经生产大量 的高纯笑气,满足我国各领域对高纯 N2O 的需求,该工艺是目前国际通用化流程,只是设备价格一涨再涨,对于许多小微企业而言比较贵。国内以尼龙 单体生产尾气回收的提纯工艺正如火如荼地开展,待尾气回收工艺顺利完成, 我国的笑气产能将完全甚至超过市场的需求量,估计未来价格也会像高纯氨 一样急剧下降,由于属于尾气回收,如何确保上游尾气顺利持续的供给是一 个应关注的问题。
2.4 、氨气(NH3):电子工业中氮化膜的成膜气体,是化学气相沉积重要的“氮”源
在微电子工业中,高纯氨是不可缺少的原材料之一。它主要用于半导体器件、集成电路制造中的氮化硅掩膜生长过程和制造磷化镓绿色发光材料的掺氮过程。在硅片沉积生长氮化硅掩膜时,高纯氨中即使仅含百万分之五十的微量水分时,得到的只是氧化硅,而不是所需要的氮化硅。同样含有微量氧(大于百万分之三)的氨气用于磷化镓掺氮会带来深能级的氧杂质,使二极管发出的绿光(波长 500nm)中掺杂有红外光(波长 900nm)和红光(波长 700nm),高纯氨中的油分等其它杂质对半导体器件的危害也相当大。
工业液 NH3 经加热气化在一级干燥脱油吸附器内除去绝大部分的 H2O 和所有的油分、有机物等其它复杂的杂质。一级吸附器是由两种吸附剂组成,, 由于它们的再生温度相似,且吸附剂Ⅰ脱附的 H2O 对吸附剂Ⅱ的再生相当有利,同时也为了减少设备投资,将二者装于同一吸附剂器内,在装填时二者必须分层。经初步脱 H2O 和脱油后的氨,又经二级干燥器进行深度除 H2O。二级干燥器也是由两种吸附剂构成。一种吸附剂利用其对 H2O 有较大的吸附容量,另一种则利用其吸附深度。脱油、脱水后的氨仍含有大量的轻组分 ( N2、O2、CH4、H2) 。由于它们在吸附时不易被吸附,因此,采用精馏的方法处理。干燥后的氨气,在精馏塔的塔顶冷凝器内冷凝后变为液氨同塔釜蒸发的 气态氨进行逆流接触,在填料塔内进行气液传递,经精馏轻组分不断浓缩于 塔顶,经放空后的氨,得到符合要求的液氨,经超微过滤器,除去灰尘等颗 粒,在冷凝器内冷凝降温而充瓶。
我国高纯氨规模化生产始于 1999 年,受到前几年太阳能、LED 领域的需求刺激,我国境内如雨后春笋般地兴起了高纯氨投资热,推动了该产品整体水平的提高,同时也因为技术单一(许多厂家的技术都是来自韩国), 重复性明显,也导致我国高纯氨产能已经处于严重的饱和状态。我国氨提纯技术同欧、美、日仍存差距,针对氨中的某些杂质仅仅靠吸附、精馏传统手段。同巴斯夫公司的高纯氨相比,我们国产高纯氨仍需要对更多的未知杂质进行有效的确定。因为国产原料液氨的组成更为复杂,我们除了强调气体纯度达到几个“9”,也要更加关注有害杂质的种类和含量。
2.5 、三氟化氮(NF3):气体清洗剂,目前国内已打破技术垄断
在三氟化氮熔点-208.5℃,沸点-129℃,沸点时液体的相对密度 1.89。NF3 是三卤化氮中最稳定的一种,但和水、氢气、氨气、一氧化碳或硫化氢等的混合气体遇火花即发生猛烈爆炸。高纯 NF3 几乎没有气味,它是一种热力学稳定的氧化剂,大约在 350℃左右可分解成为二氟化氮和氟气,高温下能与许多元素反应,可作为游离基的供给源。
作为半导体工业气体清洗剂的全氟烃(PFC)对环境有害,近年来有逐渐被 NF3 取代之势。使用比 F2 稳定且易于处理 CVD 箱,与 PFC 相比可减少污染物排放量约 90%,且可显著提高清洗速度,从而可提高清洗设备能力约 30%。NF3 也是微电子工业中优良的等离子刻蚀气体,对硅和氮化硅刻蚀,有更高的刻蚀速率和选择性,而且对表面无污染,尤其在小于 1.5μm 的集成电路材料额是可重,NF3 有非常优良的时刻速率和选择性,在被刻蚀表面不留任何残留物质。
NF3 的生产方法主要有 2 种,氟氨化合法和电化学法:
3、中国电子气体现状
在半导体材料中,电子气体是仅次于大硅片的第二大市场需求,电子气体在 2016 年的半导体材料市场占比达 14%。随着半导体产业的发展,电子气体市场也随之增长。2016 年全球电子特种气体市场规模为 38.9 亿美元, 并于 2018 年增长至 45.12 亿美元,较 2016 年增长 15.93% 。而随着全球半导体产业链向国内转移,国内电子气体市场提速明显,远高于全球增速。根据中国半导体行业协会统计的数据,2010-2018 年,我国的电子特殊气体行业的市场规模一直维持着高速发展的趋势,已在2018 年达到121.56 亿元, 较 2017 年同比增长 11.19%。
近年来国内半导体市场发展迅速,在建和未来规划建设的产能为电子气体提供了广阔的空间。随着半导体集成电路技术的发展,对电子气体的纯度和质量也提出了越来越高的要求。电子气体的纯度每提升一个数量级,对下游集成电路行业都会产生巨大影响。2014 年国家发布了《国家集成电路产业发展推进纲要》并设立了集成电路产业投资基金,根据规划,我国集成电路销售额年均增速将保持在 20% 左右,预计 2020 年将达到 8700 亿元。若国内半导体集成电路用电子气体保持同样稳定的增速,其 2020 年市场规模将在 2018 年的基础上增长 44%。
3.1 、行业集中度高,本土企业逐步崛起
工业气体市场集中度高,寡头垄断明显
经过多年的发展和兼并收购,全球工业气体市场已经形成了少数几家气体生产企业占据全球市场大多数份额的市场格局。根据 SAI 公司的统计数据: 2013 年全球工业气体市场上,前四大生产厂商全球工业气体市场上, 前四大生产厂商——法国液化空气集团(ALAL)、德国林德集团(Linde)、 美国普莱克斯集团(PRAXAIR)和美国空气化工产品集团(AirProducts) 共占据 75%的市场份额,市场高度集中。2018 年 10 月 23 日,林德集团宣布与美国普莱克斯集团完成对等合并,成为全球最大的工业气体业务供应商业务供应商,同年合并后三大气体巨头(林德、液化空气、空气化工)占据全球工业气体外包市场 76.71%的的份额。
相比于传统的大宗气体,电子气体行业由于具有较高的技术壁垒,市场集中度极高。 2018 年全球半导体用电子气体市场中,美国空气化工、美国普莱克斯、德国林德集团、法国液化空气和日本大阳日酸株式会社等五大公司控制着全球 90% 以上的市场份额,形成寡头垄断的局面。在国内市场, 海外几大龙头企业也控制了 85%的份额,我国电子特气受制于人的局面十分严重。
本土气体企业逐渐崛起,与外资巨头形成错位竞争
中国工业气体市场随着改革开放后经济的高速发展而迅速发展壮大。较早发展起来的是以现场制气为主要供气方式的大宗集中用气市场。 20 世纪
80 年代起,以液化空气、林德集团为代表的外资气体供应商开始进入中国市场,并依靠雄厚的资金实力和丰富的项目运作经验迅速占领了国内制气市场。随着国内技术进步和产业转型升级,以盈德气体、宝钢气体为代表的中国本 土气体公司也加入了大规模现场制气的竞争,凭借着成本以及本土化优势, 在国内市场上占据了一定的市场份额。
由于工业气体行业较空分设备行业具有市场容量大、现金流稳定、行业 周期性波动小等诸多优势,近年来国内大型的空分设备生产企业如杭氧股份、四川空分集团也开始由单纯的设备制造商向大型现场制气供应商转型。目前 国内大型现场制气市场形成了外资巨头、国内专业气体供应商、空分设备制 造商共同竞争的局面,竞争较为激烈。
3.2 、短期内技术难以攻克
国内外企业市场份额占比悬殊的主要缘由之一便是难以在短期内弥补的技术差距。特种气体生产是一个系统工程,涉及到气体的深度提纯技术、痕量杂质分析检测技术、气瓶的内表面处理技术、有毒尾气的解毒处理技术等。电子气体技术无法攻克的原因有很多:
一是深度提纯技术难度较大。据浙江大学半导体材料研究所研究员京松介绍,以硅烷为例,将其纯度由 4N 提纯到 6N 中间有漫长的道路,除了要解决普通气态杂质的纯化问题,还要将金属元素净化到 10-9 级和 10-12 级, 为此要开发新的工艺或新的吸附剂、催化剂。
二是包装盒储运跟不上。超高纯气体的生产和应用都要求使用高质量地气体包装储运容器、相应的气体输送管线、阀门和接口,以避免二次污染的发生。国际知名的气体公司均独立开发了适用于当代电子气体包装储运的气瓶和气瓶处理技术。国内在这方面尚未进行过系统研究开发工作,与国外差距甚大。
三是分析检验观念落后。国外已研发出系统完整的分析测试方法和现场分析仪器,对电子气体中危害较大的杂质组分、颗粒以及金属离子等退出了多种分析仪器。而我国在“产品是生产出来的,不是检测出来的”这一指导思想下,对电子气体生产应用领域分析检测技术的研究开发工作不够重视。目前国内的分析测试技术水平尚不能与国际接轨。
据不完全统计,国内目前能提供的主要的电子气体纯度如下表所示:
3.3 、国产电子气体难以进入集成电路等领域
虽然从技术层面看,国内有些企业已经基本具备了生产高纯电子气体的能力,但却无法进入集成电路等领域的主要原因有三点:
一是本土电子气体的生产和供应商规模较小,不能够为用户提供全方位的服务。和国际巨头相比,国内供应商总的来说体量较小,目前大多通过低价竞争的方式占领有限的市场份额,本土供应商之间竞争激烈,从而导致价格快速下滑,利润很薄,甚至亏损。
二是电子气体,特别是高纯电子气体,是影响电子器件的可靠性和成品率的重要因素。随着电子信息技术的飞速发展,对电子气体的质量稳定性要求也越来越苛刻。如果一种电子气体产品在集成电路制造工艺中通过验证, 这样的纯度和质量要求就被锁定了。芯片制造商不希望看到产品的质量有任何变化,即使是纯度的进一步提高也可能产生意想不到的问题。所以电子材料生产过程的任何改变,包括更换原材料供应商、生产工艺的变动等,都必须及时通知芯片制造商,根据情况决定是否重新进行验证。国内企业生产的电子气体发生过多次质量事故问题,影响了芯片制造商对本土电子产品的信任度。
三是国内电子气体产品的包装、储运未能和现代电子工业的要求接轨。为了节省成本,低价竞争,许多企业在包装、储运等方面降低了要求,因此出过种种问题。
3.4 、行业壁垒明显
技术壁垒
工业气体品种繁多,不同种类工业气体的生产工艺各不相同。比如:氧气、氮气、氩气需要通过空气分离获得;氢气、氦气、LNG 等特种气体和清洁能源需要通过化学反应或开采的方式获得,公司主要通过尾气回收并提纯得到;医用氧需要得到 GMP 认证;食品级氮气需要在洁净的环境下生产等。高纯、超纯气体的生产制备要求更高,首先要对纯度较低的原料工业气体进行全分析,其次根据杂质成分的复杂程度来设计生产工艺和设备,精度要求很高。
在充装方面,气体充装工艺过程包括分析、置换、清洁、清洗等。首先要对储存设备中的余气进行纯度检测分析,检验其是否达到标准要求,若未达到需先置换合格后再进行充装,以防产品交叉污染。在充装完毕并分析合格后,须进行防尘和施封后方可交付客户使用。
在配送方面,工业气体属于危险化学品,必须使用专业存储运输设备, 并严格按照安全生产、安全运输等规程操作。
因此,从事专业气体生产的企业,需拥有先进的生产设备,积累丰富的气体纯化、容器内壁处理、气体充装、气体分析、气体检验等技术,并拥有大批经验丰富的技术团队和工程力量。这形成较高的技术壁垒阻挡了潜在的进入者。
渠道壁垒
渠道对于专业气体生产企业的业务,特别是具有区域性特征的瓶装气体和液态气体业务尤为重要。由于气体行业具有单个客户销售额较小,需要依靠大量的客户来完善销售网络铺设的特征,因此,销售网络的铺设周期一般较长、难度较大。一旦在区域内确立竞争优势,会对潜在竞争对手形成较高的竞争门槛,先发优势较为明显。
资金壁垒
工业气体行业生产环节需要较大规模的固定资产投入,为了保证产品质量的稳定性,还需要投入大量精密监测和控制设备。同时,气体作为消耗品只能以气态和液态的形式存在,需要专业的储存设备,针对瓶装气体用户需要投入大量的气瓶;针对液态气体用户则需要投入液态储罐、气化器、减压装置等固定资产。工业气体作为危化品,需要具有危化资质的专门运输设备, 还应当对运输的全过程进行跟踪监测和严格控制,由此带来的运输及监控设备投入也较大。上述因素导致工业气体行业重资产的属性较为显著,对潜在进入者形成较高的资金壁垒。
资质壁垒
由于气体易燃易爆,易导致窒息等特点,我国政府把工业气体作为危险 化学品纳入监管,工业气体的生产、充装、储存、运输、经营等都有严格的 规定。近年来国家环保部、安全生产监管总局、工信部等多个国家部门对危 化企业的生产经营、危化品的道路运输监管日益趋严,要求相关企业严格执 行包括《环境保护法》、《危险化学品安全生产“十二五”规划》等法律条 例,已在全国范围内督促多家危化企业整改、搬迁或关停。行业内企业在新 的区域开展工业气体业务需要向安全生产监督管理、质量技术监督管理、食 品药品监督管理等政府部门申请相应的许可证书,从而形成较高的资质壁垒。
人才壁垒
工业气体企业的生产运营需要大批专门人才。首先,工业气体企业的自主研发和创新能力最终体现在技术人员的专业能力上,由于本行业的生产技术具有很强的应用性和专业性,新进人员需要在生产和研发实践中进行多年的学习和锻炼,才能胜任技术研发工作;其次,工业气体生产和销售过程中技术节点较多、组织调度复杂,即便是充装和运输过程中的司机、押运员也需要相关危化品从业资格证才能上岗,基层生产和销售人员的培养极为重要; 另外,本行业的产品销售对象明确,销售人员必须具备一定专业技术能力才 能精准而深度地挖掘客户需求;最后,气体行业内人员流动性较小,从市场 上难以找到成熟和适格的人才,需要立足于企业自身多年的专业化培养,这 需要一定时间和过程。综上所述,工业气体行业具有较高的人才壁垒。
市场壁垒
气体行业的下游绝大部分客户是专业生产厂家 并非终端消费产品,因此难以通过广告等常规营销手段在短期内建立市场品牌。下游客户对气体产品的质量、品牌和服务的认同需要建立在长期合作的基础上。气体开始供应的同时,气体供应商的服务随之体现。能够提供综合解决方案的供应商由于其完善的服务,能满足客户多样化的需求,并可为客户节约成本,往往具有较强的竞争优势。供应商的服务一旦得到认可,客户考虑质量、服务等因素通常不会变更供应商。所以气体产品的服务差异性很大,在很大程度上成为潜在竞争对手进入的障碍。
3.5 、国家政策积极推进行业发展
工业气体产业近年来得到国家政策的大力支持。国家发改委、科技部、工信部 、财政部等多部门相继出台多部新兴产业相关政策,均明确提及并部署了工业气体产业的发展,并且对于特种气体确立了其新材料产业属性, 有力推动了工业气体产业的发展。
目前国家开展了 02 专项“高纯电子气体研发及产业化”,由中船重工第七一八研究所将组织江苏南大光电、中昊光明化工、洛阳黎明化工、佛山华特气体和大连科利德等单位,共同研究开发集成电制造工艺用特种气体制备关键共性技术,开发 IC 制造过程离子注入、扩散、刻蚀等关键工艺用电子气体和源产品,形成批量生产。
除此之外,工信部、财政部和保监会三部门联合建立的新材料首批次应用保险补偿机制对符合条件的电子气体产品最高补偿高达 5 亿元人民币,为内资企业增添了一份底气。同时,国家发改委印发《增强制造业核心竞争力三年行动计划(2018-2020 年)》中也再次提到了多种电子气体产品。
但尽管有了相关政策的支持,要真正的实现电子气体的大规模本土化, 摆脱对进口材料的依赖依然任重道远。一方面电子气体企业必须在尊重市场经济规律的前提下实现兼并重组,减少恶性竞争和重复投资的浪费,优化资源的使用,提升企业的创新能力。企业还要更新理念,引进 6 西格玛等先进质量管理体系,配备了解 IC 制造等电子工业工业制造的应用工程师,提供配套支持和全方位的服务。另一方面,国家应该在资金投放和税收政策等方面,积极的引导兼并/重组,帮助强的企业变得更大更强,让弱的企业、管理能力差的企业融入强的企业或自然地退出市场。通过政策激励,充分引导社会上的资金参与电子气体产业建设,帮助企业做大做强。通过这两方面,中国有望在 5-10 年内形成一到两家大型的、专业全面提供配套产品和全方位服务的,国内国际知名品牌的电子气体材料企业。
3.6 、未来发展趋势
特种气体市场规模快速增长
经济新常态下更加强调经济结构的优化升级,集成电路、显示面板、光伏能源、光纤光缆、新能源汽车、航空航天、环保、医疗等产业对中国经济增长的贡献率将愈加突出。特种气体作为上述产业发展不可或缺的关键性材料,其市场规模将继续保持高速发展。根据卓创资讯统计,2010-2017 年中国特种气体市场平均增速达 15.48%,2017 年中国的特种气体市场规模约178 亿元,其中集成电路、显示面板、光伏能源、光纤光缆等半导体领域的特种气体市场规模约 100 亿元。同时,根据卓创资讯的预计,2018-2022 年中国特种气体市场规模的增速仍将高达 15%以上,到 2022 年中国特种气体市场规模将达到 411 亿元。特种气体将为中国新兴产业的发展注入新动力。
而在全球范围内,特种气体同样保持了较高的增速, 2017 年全球特种气体市场规模达 241 亿美元,较 2016 年同比增长 11.55%,特种气体市场空间广阔。
特种气体国产化为大势所趋
自 20 世纪 80 年代中期特种气体导入中国市场,中国的特种气体行业已经经过了 30 年的发展和沉淀。随着不断的经验积累和技术进步,业内领先企业已在部分产品上实现突破,达到国际通行标准,逐步实现了进口替代, 特种气体国产化具备了客观条件。在需求层面,国内近年连续建设了多条 8 寸、12 寸大规模集成电路生产线、高世代面板生产线等,为保障供货稳定、服务及时、控制成本等,特种气体国产化的需求迫切。此外,近年来国家相继发布《 “十三五”国家战略新兴产业发展规划 》、《 新材料产业指南》等指导性文件,旨在推动包括特种气体在内的关键材料国产化。因此,在技术进步、需求拉动、政策刺激等多重因素的影响下,特种气体国产化势在必行。
技术研发日益受到重视
目前国内专业气体生产企业的研发实力与世界领先水平还有一定的差距,例如高纯原料气的分析检测技术、容器处理和储运技术等。工业气体, 特别是特种气体对容器处理过程要求非常高,跨国公司均独立开发了配套使用的气体阀门、管线和标准接口,避免了二次污染,大大提高了产品纯度,也提升了高纯气体的产量。跨国公司利用自身的资本优势和百余年气体行业发展的积累,在工业气体行业相关技术和应用上,一直处于世界领先的水平。
国内专业气体生产企业在快速发展中对技术研发也越来越重视,技术研发实力也有长足的进步,一部分生产、检测、提纯和容器处理的技术已经达到国际标准。随着高纯气体的应用越来越广,对纯度、质量、稳定性要求越来越高,国内气体企业逐步加大了对高纯气体原料气分析检测技术的投入力度,部分领先企业已掌握了较为完整的分析测试方法,并能够自主生产现场分析仪器,其中许多仪器已为标准配置。
近年来,下游应用领域的逐步扩展促使特种气体的品种与日俱增。随着非低温气体分离技术(吸附、膜分离)、混配技术和提纯技术的发展,更多的特种气体产品逐步走向市场。据不完全统计,现有特种气体达 260 余种, 特种气体已成为高科技应用领域不可缺少的基本原材料。
行业竞争将逐步趋向于综合服务能力的竞争
气体的产品种类丰富,而多数客户在其生产过程中对气体产品亦存在多样化需求,例如集成电路制造需经过硅片制造、氧化、光刻、气相沉积、蚀刻、离子注入等工艺环节中,需要的特种气体种类就超过 50 种,出于成本控制、仓储管理、供应稳定等多方面考虑,客户更希望能在一家供应商完成多种产品的采购,对气体公司所覆盖的产品种类提出了更全面的要求。随着下游行业的产品精细化程度不断提高,客户所需的产品定制化特点明显,要求气体供应商能够根据其需求进行定制化生产,对气体供应商的技术与工艺水平提出了较高要求。此外,由于气体产品的特殊性,其使用过程中的包装物、管道以及供气系统的处理均会对最终使用的产品性能产生影响,因此客户更希望供应商能够提供气体包装物的处理、检测、维修,供气系统、洁净管道的建设、维护等全面的专业性增值服务。
由大宗集中用气市场向新兴分散零售市场拓展
工业气体行业按照供气方式不同可分为传统的大宗集中用气市场和新兴分散零售市场。近年来,随着国内电子、机械制造、光纤光伏等新兴产业的快速发展,新兴分散用气市场不断发展壮大,这一市场的特点是客户对单一气体需求量相对较小,但对气体品种需求较多,供气方式以瓶装气体或液态气体零售为主。由于外资企业在国内的发展战略主要定位于大型管道供气或现场制气的大宗供气市场,因此零售气体市场与中小型现场制气市场已成为内资企业争夺的焦点。
目前,钢铁、化工等传统大宗用气市场规模相对较为稳定,用气品类也较为单一,新兴分散零售市场用气数量和种类在工业气体应用中占比越来越高,有逐渐超过传统行业用气市场需求的趋势。
专业社会化外包占比提高
早期国内工业气体行业主要以大型国有企业自建空分设备自供气体,富余生产能力外销的模式为主;同时,也有许多空分气体需求规模较小的企业使用小型高能耗空分设备自行制气。目前国内市场中,大型工业用户主要用气模式仍以自产自销为主,对于自产自销的大型工业用户来说,由于空分设备的实际产量与企业用气需求存在一定差异,再加之供气不稳定的影响,导致企业设备综合利用率较低,当期无法消耗的产品多被放空,资源浪费现象突出;对于数目众多、用气规模较小的中小型工业用户而言,目前则主要改为采用外包给专业气体生产企业供气这种更经济的模式。未来这种专业社会化外包占比提高的趋势将给专业气体生产企业带来巨大增长机遇和广阔的市场空间。
尾气回收循环再利用模式占比扩大
特种气体或合成气体不能直接通过空气分离的方式获取,需要通过化学反应等其他方式来获得,生产成本相对较高。这一类气体可以利用尾气回收的方式生产,提高资源利用效率。尾气回收模式是指专业气体生产企业回收其他工业企业在生产过程中产生的富含某种具有经济价值的气体的尾气,并净化提纯再利用的生产模式。这种模式能够帮助产生尾气的企业达到低成本的危废处理、节能减排的目的,同时也能够实现尾气的循环利用,丰富专业气体生产企业自身的上游资源,并创造经济效益。
尾气回收包括氢气回收、氦气回收、氩气回收、天然气回收、氨气回收、二氧化碳回收等,市场容量和开发潜力巨大。
国内气体企业亟需整合壮大
根据智研咨询数据,2018 年全球工业气体市场规模为 1220 亿美元, 2010 至 2018 年间年均增速 9.1%。我国工业气体行业发展迅速,2018 年我国工业气体规模已达到 1350 亿元,2010-2018 年 CAGR 达到 16.1%左右, 为快速增长时期,大大快于全球市场增速。未来中国工业气体行业的市场空 间将持续扩大,但同时也使中国成为世界几大工业气体公司的重点发展区域。
目前,全球各大工业气体企业均以合资或独资等方式在国内设立了分子公司。国内专业气体生产企业由于产品特性、销售半径等特征,一般为区域性企业,并受制于设备、技术、资金、物流等多方面因素,发展存在较大瓶颈,因此一直以深耕细作区域市场为核心,并通过兼并整合,完善区域性布局,向周边地区延伸。在这一背景下,国内专业气体生产企业亟需整合行业内资源,发展壮大,才能与国外公司展开全面竞争。
4、气体在半导体芯片行业中的应用
4.1 、制程介绍
集成电路微芯片制造涉及硅片制备、硅片制造、硅片测试/拣选、装配与封装、最终测试等五个大的制造阶段。这五个阶段是独立的,在半导体公司内均具有大型基础设施,并且有提供专用化学材料和设备的工业支撑网。仅在独立阶段运营的公司(像仅制造芯片的芯片公司),必须满足业界标准以确保最终微芯片满足性能目标。
4.2 、电子气体的应用
外延沉积
外延沉积是为了在衬底晶圆上镀上一层薄膜作为缓冲层阻止有害杂质进入硅衬底。常用的方法有化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD),各有所长,因化学气相沉积法用到大量电子气体,因此在这主要介绍化学气相沉积法。
化学气相沉积(Chemical vapor deposition,简称 CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。CVD 通常包括气体传输至沉积区域、膜先驱物的形成、膜先驱物附着在硅片表面、膜先驱物粘附、膜先驱物扩散、表面反应、副产物从表面移除、副产物从反应腔移除等八个主要步骤,会产生很多非等离子热中间物,一个共性的方面是这些中间物或先驱物都是气体。
在半导体工业中,在仔细选择的衬底上选用化学气相淀积的方法,生长一层或多层材料所用的气体叫作外延气体。常用的硅外延气体有 SiH2Cl2、SiCl4 和 SiCl4 等。外延主要有外延硅淀积、氧化硅膜淀积、氮化硅膜淀积, 非晶硅膜淀积等。外延是一种单晶材料淀积并生长在衬底表面上的过程。常用半导体外延混合气组成如下表 10 :
刻蚀
刻蚀是采用化学和物理方法,有选择地从硅片表面去除不需要的材料的过程。刻蚀的目的是在涂胶的硅片上正确地复制掩膜图形。分为刻蚀方法有湿法化学刻蚀和干法化学刻蚀。湿法刻蚀是利用湿电子化学品通过化学反应进行刻蚀。干法化学刻蚀利用低压放电产生的等离子体中的离子或游离基与材料发生化学反应,通过轰击等物理作用达到刻蚀的目的。其主要的介质是气体。干法刻蚀的优点是各向异性(即垂直方向刻蚀速率远大于横向速率) 明显、特征尺寸控制良好、化学品使用和处理费用低、刻蚀速率高、均匀性好、良率高等。常用的干法刻蚀是等离子体刻蚀。
硅片刻蚀气体主要是的氟基气体,包括 CF4、SF6、C2F6、NF3 等。但由于其各项同性,选择性较差,因此改进后的刻蚀气体通常包括氯基(Cl2) 和溴基(Br2、HBr)气体。常用的刻蚀气体如下表 11:
掺杂
在半导体器件和集成电路制造中,将某些杂质掺入半导体材料内,使材料具有所需要的导电类型和一定的电阻率,以制造电阻、PN 结、埋层等, 掺杂工艺所用的气体称为掺杂气体。主要包括砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氟化硼、乙硼烷等。通常将掺杂源与运载气体(如氩气和氮气)在源柜中混合,混合后气流连续注入扩散炉内并环绕晶片四周,在晶片表面沉积上掺杂剂,进而与硅反应生成掺杂金属而徙动进入硅。常用掺杂混合气如下:
4.3 、市场规模分析
随着我国经济结构调整,新兴产业,特别是计算机、消费电子、通信等产业规模持续增长,大大拉动了对上游集成电路需求。近几年我国从国家信息安全战略层面不断加大对集成电路产业的政策支持力度,同时,伴随国内集成电路技术的积累,国内近几年集成电路产业规模持续增长,2014 年至2019 年期间复合增长率达到 13.45%,2019 年,产值已达到 1494.8 亿。
快速发展的半导体集成电路行业对上游的电子材料需求十分之大,随着近年来国家不断地出台政策扶持,多家 12 寸晶圆厂已经完工并投产,同时 8 寸、6 寸晶圆厂也仍然在兴建中,其中国产厂商能够为 6 寸、8 寸厂提供电子气体,12 寸厂需要的电子气体纯度通常为 6N 以上,国内厂家的质量很难到要求。
最近需求广泛且快速增长的 CMOS 影像感测器、微机电系统 MEMS、化学感测器制程,N40HV 高压制程等给 8 寸晶圆厂又重新带来了活力。这些制程虽然应用领域大不相同,但却有一个共通的特性:线宽普遍在 90nm、甚至 130nm 以上,属于相对成熟制程,适合在 8 寸晶圆厂上量产。新兴的物联网带来大量感测器需求,且其中有不少晶片会使用大于 90nm 的制程生产。这些新兴的需求给半导体产业的发展给予了有力的支撑。在以往观点中, 半导体产业将更注重加大晶圆尺寸的同时制造更窄的线宽,然而当线宽制程达到 7nm 后,进一步的加窄变得难上加难,因为此时摩尔定律已经不再适用。而新兴的感测器市场给 8 寸晶圆厂带来了新的发展方向,即在现有的制程基础上广泛生产感测器。这一道路意义十分重大,给中国半导体技术追上世界半导体技术留下了喘息的时间,同时也给中国半导体上游材料国产化发展留下了时间。
半导体产业涉及的电子气体有一百多种,常用的有 37 种,每种电子气体目前国内的情况都不太一样。有的产能已经过剩,有的只能依赖进口。如国内低端氨气市场已经饱和,高端氨气提纯技术同欧、美、日仍存在差距; 砷烷主要依赖进口,不过国内南大光电已经可实现规模化生产,而中环装备旗下的启源装备也在进行高纯砷烷的研究、生产和销售;由中国平煤神马集团发起建设的国内最大硅烷气项目于 2018 年达产,可实现年产 3000 吨硅烷气,结束了国内高纯度硅烷产品全部依靠进口的历史。总体而言,如若能生产高端的超过 5N 的产品,其目标市场广阔。但对于低端的产品来说,市场较容易形成恶性竞争,高价气体的供给量很容易增长而致使价格断崖式下跌。
根据亚化咨询数据显示,除去目前已经停摆的两个项目(成都格芯和德科玛南京),目前中国大陆共计有 31 座在建/已建的 12 英寸晶圆厂,28 座在建/已建/规划中的 8 英寸晶圆厂。同时,SEMI 的数据表明,2017-2020 年间全球投产的半导体晶圆厂为 62 座,其中有 26 座设于中国大陆,占全球总数的 42%。不断新建的工厂对半导体材料的国产化无疑是一次非常好的机会。02 专项中有专门的半导体材料研发项目,由 7 家国内拥有前沿技术的气体公司承担研发,主要研发的是纯度 5N-6N 级别的电子气体,可以用于 8 寸以下工厂。
5、气体在半导体照明行业的应用
发光二极管(LED)作为新型高效固体光源,具有高效、节能、环保、安全、寿命长、色彩丰富、易维护等显著优点。LED 照明替代白炽灯能够节约近九成的耗电量,通过节电效果减少大量温室气体排放。当前全球能源危机和温室效应愈发严重,在节能、低碳、环保的大时代背景下,澳洲、加拿大、日本、美国等先后宣布禁用(禁售)白炽灯。我国也于 2011 年 11 月宣布,分阶段逐步禁止进口和销售白炽灯。据测算,如果我国在用白炽灯全部替换为节能灯或半导体照明,年可节电 480 亿 Kw 时,相当减少二氧化碳排放 4800 万吨。LED 产业在此背景下,其发展前景备受看好。
5.1 、制程介绍
制程与半导体集成电路类似,在此就不赘述。
5.2 、电子气体的应用
LED 产业链中,上游产业中外延片和芯片制造是核心技术,而高纯气体在其制造中起到关键性作用,这与半导体集成电路类似,按用途可分为掺杂扩散、外延用、离子注入、蚀刻清洗、稀释用和化学气相沉积气体等,种类也与半导体集成电路使用的气体相差无几。
5.3 、市场规模分析
应用于 LED 制造中的电子气体种类繁多,质量要求高,其中多种高纯气体的研发和量产在国内仍处于空白,市场供应主要依靠进口。随着 LED 技术的日益成熟和产业化进程的加快,外延技术、有机源的研制和制造技术的不断提升对气体质量和纯度的要求达到了新的高度。随着部分电子高纯气体逐渐国产化,LED 产业对气体质量监测也提出了更高的要求。
从 2008 年到 2017 年,整个 LED 行业产值由 16 亿元增长到 188 亿元,规模增长了十一倍不止。国内气体公司主要向 LED 产业供应大宗高纯气体如 O2、N2、Ar、He、H2 等,此外还供应少部分电子气体和混合气体如 N2O、NH3、SiH4、CF4、SF6、B2H6、BCl3、PH3、NF3、GeH4、AsH3、BF3、NO、WF6、HCl、Cl2 等。在 LED 领域,国产电子气体还大有可为。
6、在平板显示行业的应用
6.1 、制程介绍
平板显示器已经占据了显示领域绝大多数市场份额,如移动通讯、数码 设备、桌面电脑、手提电脑和电视等。平板显示主要技术包括:液晶显示(LCD, 一般又分为 TN/STN/TF 三种类型)、等离子显示(PDP)、有机发光二极管显示(OLED)、场发射显示器。鉴于 TFT-LCD 是目前主流的平面显示器, 且其工艺制程较为成熟,以下以 TFT-LCD 为例介绍 LCD 的生产工艺。
TFT-LCD 的制程可分为三个步骤,阵列制程(前段Array),组立制程(中段 Cell),模组制程(Module Assembly),最后就是我们看到的产品。其中阵列制程工序分坚膜、清洗、曝光、显影、蚀刻、脱膜、检测等工序。中段的组立制程是将前段阵列制作好的玻璃基本与彩色滤光片的玻璃基板结合,并在两片玻璃基板间灌入液晶。后段模组组装制程是将 Cell 制程后的玻璃与其他如背光板、电路、外框等多种零件组件组装的生产作业。
6.2 、电子气体应用
TFT-LCD 是以液晶为介质,以薄膜晶体管为控制元件的光电子产品。其工艺技术首先是做成各种膜,然后对膜进行加工,形成具有一定功能的半导体器件。下图给出了底栅 TFT 阵列的结构图。TFT 阵列主要由金属膜、源漏极金属膜、Drain Metal 和透明导电膜(ITO)等金属膜,和有源层半导体膜(非晶硅层膜 a-Si)、N+-Si 层膜和绝缘保护膜(SiNx)等非金属膜组成。这些膜的成膜工艺通过化学或物理气相沉积、光刻、刻蚀等工艺过程来实现, 电子气体在其中起到了相当重要的角色。
CVD 非金属膜沉积
利用 PECVD 技术经过一系列化学反应和等离子体作为能量源,经一系列化学反应和等离子体反应,在样品表面形成数百埃到数千埃厚度的固态薄膜,这是非晶硅 TFT 阵列制造工程的核心,直接决定 TFT 的特性。在 PECVD工序中使用到的工艺特气:硅烷,氨气,磷烷,笑气,NF3 等。另外参与工业过程的还有高纯度氢气和高纯度氮气等大宗气体。
绝缘保护膜 SiNx 主要利用硅烷和氨气来生成,也有用笑气与氧化硅的反应来实现;非晶硅层膜 a-Si 是通过硅烷分解来实现;非金属反应膜 N+-Si 是在生成 a-Si 条件中加入磷烷PH3。在利用PEVCD 设备进行镀膜加工时, PECVD 反应腔上也必然会沉积上膜,需用F2 对反应腔进行清洗。
溅射金属膜沉积
TFT 结构中的栅极、源极、漏极和 ITO 膜属于金属膜,其成膜要通过溅射方式来完成。所谓溅射成膜是在真空室中,利用带电粒子轰击材料表面, 使其原子获得足够能量二溅出进入气相,然后在工件表面沉积的过程。
溅射成膜气体是溅射的主要原材料。首先,要求成膜气体不能和靶材料发生化学反应,最合适的气体莫过于惰性气体;第二要有比较高的溅射率。溅射率与材料的质量有关,氦的分子量小,在电场中获得的能量不足以从靶材上轰击出原子,一般不选用。氙和氪价格很贵,另一方面由于其质量太大, 电离困难,相应设备的成本提高;而氩气的价格比较便宜,同时分子量适中, 工艺设的成本也比较便宜,离化相对容易。因此从工业化大规模生产的角度, 选择氩气比较合适。
刻蚀工艺
TFT 干刻工艺主要用非金属膜图形的刻蚀。在 4 次光刻工艺中,主要用来刻蚀硅岛、沟道和接触孔。干刻的方式有等离子刻蚀(PE),反应性离子刻蚀(RIE),和传导耦合等离子刻蚀(ICP)等。干刻工艺针对不同的膜, 选择地刻蚀气体也不同。
6.3 、市场规模
近年来,国内 TFT-LCD 企业无论从产量还是规模上看,都已经进入全球十大液晶生产厂商。从本土的京东方、华星光电不断上马新生产线,扩大产能来看,国内的平板显示产业还是可以有所为的。在平板显示行业不断扩大产能的背景下,上游材料的发展却并未跟上步伐。LCD 的主要利润来源于上游的原材料和下游的渠道经销商,上游材料无法国产化,国内的产商只能在低端的气体供应中徘徊。
最近几年,国内的电子气体开始逐步有些进展。以 TFT-LCD 重要的气体之一 Cl2 为例,早在 20 多年前,光明化工研究院就开展了大规模纯氯气产业化生产系列环节的研究,但进展一直缓慢。2013 年,北京华宇同方化工科技开发有限公司已攻克难关,在成功开发高纯氯化氢的基础上,建立了国产高纯氯气生产线。2016 年电子级氯化氢出口中国台湾地区,目前公司旗下的淄博言赫特种气体公司已具备年产能 2000 吨 5N 的 HCl 生产线。
7、在太阳能电池行业的应用
1839 年法国科学家E Becquerel 发现液体的光生伏特(简称光伏效应)。1954 年,美国贝尔实验室研制出单晶硅太阳能电池。太阳能电池的原理是基于半导体的光伏效应,将太阳辐射直接转换成电能。在 pn 结的内建电场作用下,n 区的空穴向p 区运动,而 p 区的电子向n 区运动,最后造成在太阳能电池受光面(上表面)有大量负电荷(电子)积累,而在电池背光面(下表面)有大量正电荷(空穴)积累。如在电池上、下表面做上金属电极,并用导线接上负载,在负载上就有电流通过。只要太阳光照不断,负载上就一直有电流通过。太阳能电池的应用首先是太空领域。1958 年,美国首颗以太阳能电池作为信号系统电源的卫星先锋一号发射上天。随后,太阳能电池在照明、信号灯、汽车、电站等领域被广泛采用。特别是与 LED 技术的结合,给太阳能电池的普及带来了巨大的潜力。
制造太阳电池的半导体材料已知的有十几种,所以太阳电池的种类也很多,主要有晶体硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、其它新型太阳能电池。目前技术最成熟,并具有商业价值的、市场应用最广的太阳电池是晶硅太阳电池。
7.1 、制程介绍
以晶硅太阳能为例,制作过程主要有 9 个步骤:
7.2 、电子气体应用
晶体硅太阳能电池制造中的应用
商业化生产的晶体硅太阳能电池通常采用多晶硅材料。硅片经过腐蚀制绒,在置于扩散炉石英管内,用 POCl3 扩散磷原子,以在 p 型硅片上形成深度约 0.5μm 左右的 n 型导电区,在界面形成 pn 结。随后进行等离子刻蚀刻变,去除磷硅玻璃。接着在受光面上通过 PECVD 制作减反射膜,并通过丝网印刷烧结工艺制作上下电极。
晶体硅电池片生产中的扩散工艺用到 POCl3 和 O2。减反射层 PECVD工艺用到SiH4、NH3,刻蚀工艺用到 CF4。其发生的化学反应分别为:POCl3+O2→P2O5+Cl2;P2O5+Si→SiO2+P;SiH4+NH3→SiNx:H+H2;CF4+O2+Si→SiF4+CO。
薄膜太阳能电池制造中的应用
商业化生产的薄膜太阳能电池分为非晶硅(a-Si)薄膜和非晶/微晶硅(a-Si/μc-Si)叠层薄膜。后者对太阳光的吸收利用更充分。其生产工艺首先是在玻璃基板上制造透明导电膜(TCO),一般通过溅射或 LPCVD 的方法,然后再通过 PECVD 方法沉积 p 型、i 型和 n 型薄膜,最后用溅射做背电极。
非晶硅太阳能电池在 LPCVD 沉积 TCO 工序用到DEZn、B2H6;非晶/ 微晶硅沉积工序用到 SiH4,PH3/H2、TMB/H2、CH4、NF3 等。其发生的化学反应分别为:Zn(C2H5)2+H2O→C2H6+ZnO;SiH4+CH4→a-SiC:H+H2;SiH4→a-Si:H+H2。
7.3 、市场规模
太阳能资源丰富,分布广泛,利用前景广阔。因此,积极发展太阳能光伏产业,对于解决日益严峻的环境问题具有重要的促进作用,对于保障能源安全、优化能源结构也有重要的战略意义。中国已经将发展光伏等新能源提高到战略层面,积极通过各种手段促进行业发展。
目前光伏产业主要有两代太阳能技术,第一代晶体硅电池是市场的主流, 第二代是薄膜太阳能电池,从长远来看,轻量、低成本的薄膜太阳能电池市 场规模将增长。目前中国的清洁能源尤其是太阳能光伏发电在电力生产结构 中的占比仍然较低,不到 1%,相比光伏发电第一大国的德国是 6.3%,中国相比于德国还是有很大的差距的。
因全球转向清洁能源的趋势,国内的太阳能电池产量维持着稳定增长的态势。对于主导市场的晶体硅电池,其产业链包括硅料(多晶硅)、硅片、电池片、组件和系统 5 大环节。自 2010 到 2018 年,我国多晶硅、硅片、电池片、组件产量分别上涨了 4 倍、8 倍、7 倍和 6 倍有多。根据 CPIA 数据,2018 年我国多晶硅、硅片、电池片、组件有效产能分别达 116.1GW、146.4GW、128.1GW、130.1GW,产量分别为 77.7GW、109.2GW、87.2GW、85.7GW (其中多晶硅产能和产量分别为 38.7 万吨和 25.9 万吨,折算成 GW),分别占全球总产量的 58%、90%、73%、72%, 是全球最大的光伏生产国。
2016 年国内太阳能电池用电子气体需求为 8 亿元,虽然需求量不如其他应用领域大,但中国的电子气体生产商的主要客户还是集中在光伏产业, 因光伏产业对电子气体纯度要求相对比较低,同时又追求成本优化,大部分电子气体都已国产化。
8、国际、国内主要厂商(略)
8.1、美国空气化学
8.2 、普莱克斯集团
8.3 、法国液化空气集团
8.4 、林德集团
8.5、中昊光明化工院
8.6、中船重工718所
8.7、北京绿菱气体科技有限公司
8.8、南大光电
8.9、巨化集团
8.10、华特气体
8.11 、和远气体
8.12 、金宏气体
8.13、凯美特气
8.14 、三孚股份
8.15 、雅克科技
8.16 、中国燃气工业投资控股有限公司
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9、投资建议
国内的电子气体近年受下游需求拉动、国家政策利好等因素发展迅猛。随着国家政策对下游行业,尤其是集成电路等半导体制造业的持续助力,国内生产电子气体的相关企业未来有望维持上涨趋势。因此我们重点推荐引领国内电子气体领域的和远气体、华特气体、雅克科技、昊华科技和南大光电。
9.1 、和远气体:华中地区最大气体供应商
9.2 、华特气体:中国特种气体国产化先行者
9.3、雅克科技:转型后崛起的半导体新材料龙头
9.4、昊华科技:含氟电子特气领导者
9.5、南大光电:中国特种气体龙头企业
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